正磷酸是由一个单一的磷氧四面体构成的磷酸。在磷酸分子中P原子是sp3杂化的，3个杂化轨道与氧原子间形成3个σ键，另一个P-O键是由一个从磷到氧的σ配键和两个由氧到磷的d-p配键组成的。σ配键是磷原子上的一对孤对电子向氧原子的空轨道配位而形成。d←p配键是氧原子的py、pz轨道上的两对孤对电子和磷原子的dxz、dyz空轨道重叠而成。由于磷原子3d能级比氧原子的2p能级能量高很多，组成的分子轨道不是很有效的，所以P-O键从数目上来看是三重键，但从键能和键长来看是介于单键和双键之间。纯H3PO4和它的晶体水合物中都有氢键存在，这可能是磷酸浓溶液黏稠的原因。
物理性质
常温下（25 ℃），H3PO4溶液浓度为45%~47%时比电导最大。 [2]
磷酸与水可以无限比例混溶，但同时与水发生脱水-水合的平衡反应。当含水量低于5%时，逐渐开始脱水生成焦磷酸。 [6]
磷酸结晶点与含水量有关。无水磷酸结晶点为42 ℃，62.5%磷酸/37.5%水的混合体系达到低共熔点，结晶点为-85 ℃。 [6]
市售磷酸通常质量分数85%，其结晶点（冰点）为21 ℃，当低于此温度时会析出半水物结（冰）晶。当然，通常磷酸在10 ℃以上甚至更低温度下也不结（冰）晶，这是由于磷酸具有过冷的特性，也就是实际上市售的磷酸在低于21 ℃时会偏离其结（冰）晶点，不会立即结（冰）晶的现象存在。但这样的低温只要维持一段时间，在静止的状态下，磷酸很容易产生结（冰）晶。
磷酸结晶就像其他液体结晶一样属于物理变化而非化学变化。其化学性质不会因结晶而改变，也即磷酸的性质是不会因结晶而受影响的，只要给予温度熔化或加热水稀释溶化，仍可以正常使用。
市售磷酸是含水的混合物，其沸点与含水量有关，含水量越低则沸点越高。质量分数85%的磷酸沸点为158 ℃。无水磷酸沸点为261 ℃，此时发生脱水反应生成沸点更高的焦磷酸。 [6]
化学性质
磷酸是三元弱酸（一说是中强酸） [8-9]，分三步电离，意味着它可以分三步逐步释放三个质子（H⁺），对应形成三种阴离子（H₂PO₄⁻、HPO₄²⁻ 和 PO₄³⁻）。每一步解离对应一个酸解离常数（Ka）和相应的 pKa 值 [3]：
pKa1：2.12
pKa2：7.20
pKa3：12.36
（1）浓磷酸可以和氯化钠共热生成氯化氢气体（与碘化钾、溴化钠等也有类似反应），属于高沸点酸制低沸点酸：
（2）磷酸根离子具有很强的配合能力，能与许多金属离子生成可溶性的配合物。如Fe3+与PO43-可以生成无色的可溶性的配合物[Fe(PO4)2]3-和[Fe(HPO4)2]-，利用这一性质，分析化学上常用PO43-掩蔽Fe3+离子，浓磷酸能溶解钨、锆、硅、硅化铁等，并与他们形成配合物。
（3）磷酸受强热时脱水，依次生成多聚磷酸，焦磷酸、三磷酸和多聚偏磷酸。三磷酸是链状结构，多聚的偏磷酸是环状结构。
（4）浓热的磷酸能腐蚀二氧化硅，生成杂多酸。浓热磷酸还能分解绝大部分矿物，如铬铁矿、金红石、钛铁矿等。
磷酸盐有三类：正盐（含
），酸式盐磷酸一氢盐（含
）和磷酸二氢盐（含
）。
三类盐之间的关系为：
（1）溶解性
正盐和一氢盐：除钾、钠、铵等少数盐外，其余都难溶于水，但能溶于强酸。
二氢盐：都易溶于水。
（2）相互转化
向磷酸中滴加碱液，随着碱液的增多，先后生成磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、磷酸盐。
向磷酸盐溶液中滴加强酸，随着酸的增多，先后生成磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、磷酸。
（4）检验
磷酸盐与过量钼酸铵在浓硝酸溶液中反应有淡黄色磷钼酸铵晶体析出，这是鉴定磷酸根离子的特征反应：
